聚氯乙烯增塑劑（環(huán)氧脂肪酸甲酯）的微通道反應(yīng)器綠色合成工藝

環(huán)氧脂肪酸甲酯是一種相容性好、揮發(fā)性低、光熱穩(wěn)定性好的新型環(huán)保無毒增塑劑。此外，環(huán)氧脂肪酸甲酯還可以作為表面活性劑和分散劑添加到環(huán)氧涂料和環(huán)氧樹脂中。符合可持續(xù)發(fā)展政策，在中國具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖1 豪邁化工小試微反設(shè)備

1 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成路線

環(huán)氧脂肪酸甲酯有兩種合成方法。一種是通過與甲醇酯的交換反應(yīng)獲得環(huán)氧脂肪酸甲酯。反應(yīng)類型如下：

另一種方法是通過不同的環(huán)氧化反應(yīng)準(zhǔn)備不飽和脂肪酸甲酯，常用的合成路線是：

目前，我國環(huán)氧脂肪酸甲酯的生產(chǎn)主要采用無溶劑濃硫酸催化氧化和傳統(tǒng)釜式間歇反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間長，生產(chǎn)不連續(xù)，自控水平低，副反應(yīng)多，產(chǎn)品環(huán)氧值低。針對(duì)這一問題，專門開發(fā)了一種利用微通道反應(yīng)器合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的工藝。與傳統(tǒng)工藝相比，該方法縮短了反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)的連續(xù)性和自動(dòng)化，只使用過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化，減少了廢酸廢水的排放，為環(huán)氧脂肪酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)提供了綠色工藝。

2 微通道反應(yīng)器中環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成研究

微通道反應(yīng)器中環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成是以脂肪酸甲酯為原料，以過氧化氫和甲酸為氧化劑。用平流泵將脂肪酸甲酯、70%過氧化氫和88%甲酸喂入微通道反應(yīng)器，反應(yīng)系統(tǒng)保持1MPa左右壓力。冷熱一體機(jī)設(shè)備在反應(yīng)過程中能有效保持反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)一步處理后的環(huán)氧值進(jìn)行分析和。

在實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)反應(yīng)效果，及時(shí)調(diào)整反應(yīng)材料的比例、溫度和停留時(shí)間，找到較佳反應(yīng)條件。

圖2 在微反應(yīng)器中合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的示意圖

3 結(jié)果分析與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響

固定材料的反應(yīng)質(zhì)量比例為88%甲酸：70%過氧化氫：脂肪酸甲酯=0.04:0.5:1。反應(yīng)的停留時(shí)間是80s。調(diào)果如下圖所示：

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響

從圖中可以看出，隨著溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到80時(shí)，產(chǎn)品的環(huán)氧值不斷升高℃當(dāng)環(huán)氧值達(dá)到較大值時(shí)，反應(yīng)難以控制，產(chǎn)生更多副產(chǎn)品，降低環(huán)氧值。

3.2 甲酸劑量對(duì)環(huán)氧值的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，停留時(shí)間為80s，與脂肪酸甲酯相比，70%的過氧化氫和材料質(zhì)量為0.5:1，改變88%甲酸的用量，調(diào)查其對(duì)環(huán)氧脂肪酸甲酯的影響，如圖4所示:

圖4 甲酸劑量對(duì)環(huán)氧值的影響

從圖中可以看出，88%的甲酸脂肪酸甲酯比例為0.04:1，環(huán)氧值較高。如果甲酸過少，產(chǎn)生的過氧甲酸過少，產(chǎn)品的環(huán)氧值較小；如果甲酸過大，很容易加速環(huán)氧化合物和水的開環(huán)副作用，但環(huán)氧值會(huì)下降。

3.3 對(duì)環(huán)氧值的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，停留時(shí)間為80s，甲酸與脂肪酸甲酯的比例為0.如圖5所示：1.改變過氧化氫的用量，調(diào)查其對(duì)環(huán)氧脂肪酸甲酯的影響：

圖5 對(duì)環(huán)氧值的影響

從圖中可以看出，70%的過氧化氫與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為0.5:1產(chǎn)品的環(huán)氧值較高。當(dāng)過氧化氫的比例小于0.5時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)過氧酸不足和環(huán)氧值過低。當(dāng)過氧化氫的比例高于0.5時(shí)，可能會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致環(huán)氧化物的分解，從而降低產(chǎn)品的環(huán)氧值。

3.4 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，進(jìn)料質(zhì)量比例為88%甲酸：70%過氧化氫：脂肪酸甲酯=0.04：0.5:1。甲氧基苯甲酸合成對(duì)反應(yīng)停留時(shí)間的影響如下圖所示：

圖6 停留時(shí)間對(duì)甲氧基苯甲酸合成的影響

從上圖可以看出，當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間為80s若反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品的環(huán)氧值達(dá)到較大值， 反應(yīng)不足，環(huán)氧值低； 反應(yīng)時(shí)間過長， 過氧酸含量降低， 環(huán)氧化反應(yīng)減少，開環(huán)副反應(yīng)增加。

4 總結(jié)

本文介紹了英雄化工自主研發(fā)生產(chǎn)的微通道反應(yīng)器合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的生產(chǎn)工藝，以70%過氧化氫和88%甲酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備環(huán)氧脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，生產(chǎn)效率大大提高。同時(shí)，該工藝優(yōu)化了反應(yīng)原料的比例，提高了反應(yīng)安全性，降低了工藝成本，減少了三廢處理。提高經(jīng)濟(jì)效益。