隨著塑料工業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)增塑劑的需求量越來(lái)越多。同時(shí),近年來(lái),隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),對(duì)塑料助劑也提出了更高的衛(wèi)生要求。由于人們發(fā)現(xiàn)常用的增塑劑鄰苯二甲酸酯類(lèi)具有潛在的致癌危險(xiǎn)性,因此,開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒環(huán)保的增塑劑成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。環(huán)氧大豆油是新近開(kāi)發(fā)成功的一種新型無(wú)毒增塑劑,在塑料,尤其是聚氯乙烯的加工應(yīng)用具有廣泛的前景,開(kāi)發(fā)利用前景十分廣泛。

環(huán)氧大豆油的性能及用途

環(huán)氧大豆油是用精煉大豆油采用過(guò)氧化物處理而制得的一種化工產(chǎn)品,英文名為epoxidizedsoy-beanoil(簡(jiǎn)寫(xiě)為ESO),分子式C57H98O12,分子量約為1000。常溫下為淺黃色粘稠油狀液體,流動(dòng)點(diǎn)-1℃,沸點(diǎn)150℃(0.5kPa),著火點(diǎn)310℃,粘度325mPa?s(25℃),折光率1.4713(25℃)。可溶于烴類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、高級(jí)醇等有機(jī)溶劑。微溶于乙醇,不溶于水。

環(huán)氧大豆油由于具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性,且揮發(fā)度低,沒(méi)有毒性,所以應(yīng)用相當(dāng)廣泛,特別是用于食品和藥品塑料包裝材料的增塑劑。環(huán)氧大豆油多應(yīng)用于PVC加工中。由于環(huán)氧基團(tuán)能捕集PVC降解分離出的自由基Cl-,終止PVC降解的自由基反應(yīng),減緩降解速度,顯著改善PVC制品耐光、耐熱性和耐油性,可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電性能。它不僅對(duì)聚氯乙烯有增塑作用,而且可使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子得到穩(wěn)定,可以迅速吸收因熱和光降解出來(lái)的HCl,從而阻滯聚氯乙烯的連續(xù)分解,起到穩(wěn)定的作用。在農(nóng)用薄膜、露天PVC管道以及電纜電線制品中加入環(huán)氧大豆油,可使產(chǎn)品的耐熱性、耐光性以及耐候性良好。另外,環(huán)氧大豆油同PVC的相容性極好,能很快地均勻分散在PVC體系內(nèi),從而削弱PVC大分子間的作用力,增大分子間的活動(dòng)性。在PVC加工成型過(guò)程中,只要使用少量環(huán)氧大豆油便會(huì)降低加工能耗,提高加工速率,改善操作條件,提高制品表面質(zhì)量,對(duì)降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益起到積極的作用。環(huán)氧大豆油與聚酯類(lèi)增塑劑并用,可以減小聚酯類(lèi)增塑劑的遷移。與鎘鋅等金屬鹽類(lèi)穩(wěn)定劑并用時(shí),有良好的協(xié)同效應(yīng)。使用本品能適當(dāng)減少其他增塑劑、穩(wěn)定劑及潤(rùn)滑劑的用量。本品適用于各種聚氯乙烯制品、透明瓶、透明盒,各種食品包裝材料,醫(yī)用制品"輸血袋",各種薄膜、片材、管材、冰箱密封條、冷凍設(shè)備和機(jī)動(dòng)車(chē)輛所用的墊片、人造革、地板革、塑料壁紙、電線電纜料及其他日用塑料制品,還可用于特種油墨,液體復(fù)合穩(wěn)定劑等。其中聚氯乙烯戶(hù)外使用的塑料制品、防水卷材、塑料門(mén)窗、貼墻紙、塑料膜等必須使用環(huán)氧大豆油,保證制品無(wú)毒、透明、耐熱、耐低溫、增韌、抗老化等。此外,由于環(huán)氧大豆油的無(wú)毒性,還可作為食品藥物的包裝材料、玩具及家庭裝飾材料的助劑等。

2環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法

目前,環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法主要有溶劑法和無(wú)溶劑法兩大類(lèi),具體生產(chǎn)方法主要有過(guò)氧甲酸氧化法、離子交換樹(shù)脂催化法、硫酸鋁催化法、過(guò)氧羧酸氧化法以及相轉(zhuǎn)移催化氧化法等。

2.1過(guò)氧甲酸氧化法

該工藝以苯為溶劑,硫酸作催化劑,甲酸和雙氧水在硫酸存在下,生成過(guò)氧甲酸,再與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧大豆油。將豆油、甲酸、硫酸和苯按一定的用量配比投入反應(yīng)釜,攪拌混和均勻。在攪拌下緩緩加入40%(wt)含量的雙氧水。在滴加過(guò)程中,通過(guò)通冷卻水和調(diào)節(jié)滴加速度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,使之控制在室溫上下。雙氧水加完以后,再攪拌一段時(shí)間,等物料溫度在不通冷卻水時(shí)仍不上升,甚至稍許下降,即可停止攪拌。然后靜置分層,上層為油層,含產(chǎn)品和苯,下層為廢酸水。分出廢酸水以后,油層先用2%-5%的稀純堿液中和、洗滌,再用軟水洗至中性。水分離后,將油層進(jìn)行蒸餾,餾出的苯和水的混合物經(jīng)冷凝分離,可回收80%的苯返回應(yīng)用。釜液進(jìn)行減壓蒸餾,再經(jīng)壓濾得成品。該工藝反應(yīng)速度快,溫度低,但工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,環(huán)氧值在5%左右,生產(chǎn)成本高,設(shè)備多,"三廢"處理量大,溶劑苯有一定的毒性。目前正在逐漸被無(wú)溶劑方法所取代。 2.2過(guò)氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑硫酸的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化劑,在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中,反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗滌、水洗滌、減壓蒸餾得到產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝流程短,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時(shí)間短,副產(chǎn)物少,產(chǎn)品質(zhì)量高,目前已經(jīng)基本上取代以苯作為溶劑的生產(chǎn)工藝。由于甲酸的分子較乙酸小,過(guò)氧甲酸的氧化速率大于過(guò)氧乙酸,因此采用甲酸進(jìn)行生產(chǎn)所得產(chǎn)品的質(zhì)量稍好一些,反應(yīng)流程更短一些。目前,大多數(shù)的生產(chǎn)企業(yè)都采用甲酸作為環(huán)氧化的活性氧載體,使用中應(yīng)注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大連輕化工研究所開(kāi)展了無(wú)溶劑條件下,過(guò)氧甲酸合成環(huán)氧大豆油工藝的研究,并討論了主要反應(yīng)條件對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響,同時(shí)對(duì)溶劑法與無(wú)溶劑法合成環(huán)氧大豆油的技術(shù)路線,工藝流程,工藝條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)無(wú)溶劑法與溶劑法相比,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,無(wú)溶劑回收問(wèn)題,原料消耗低,生產(chǎn)周期短,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到目前國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品的先進(jìn)水平,解決了生產(chǎn)過(guò)程中的苯溶劑污染問(wèn)題,改善了工人的生產(chǎn)環(huán)境。同時(shí),福建省化工研究所在漳州市化工廠的配合下,采用無(wú)溶劑一步法環(huán)氧化工藝,即過(guò)氧化氫與冰醋酸在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成過(guò)乙酸,過(guò)乙酸與精制大豆油反應(yīng)而得環(huán)氧大豆油。克服了以苯作溶劑、硫酸作催化劑工藝的合成步驟多、產(chǎn)品成本高、"三廢"處理量大和得率低的缺點(diǎn)。采用無(wú)溶劑工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油增塑劑熱穩(wěn)定性明顯提高,環(huán)氧基的熱穩(wěn)定性(環(huán)氧值的保留率)由溶劑法工藝的60%-80%提高到95%以上,同時(shí)克服了"三廢"污染、設(shè)備管道腐蝕等問(wèn)題。另外,研究人員發(fā)現(xiàn),用稀氨水-雙氧水對(duì)粗豆油精煉,可以降低油的損失,并使精煉油色澤優(yōu)于食用一級(jí)油標(biāo)準(zhǔn);環(huán)氧化反應(yīng)不用催化劑,采用以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑,環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間縮短,粗品色澤很淺;采用三次水洗洗去環(huán)氧化粗品中的有機(jī)酸等,取代堿洗-水洗工藝,可以大大減少粗品的乳化及損失,且有利于油水二相的分層。目前該技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用

2.3離子交換樹(shù)脂催化法

盡管無(wú)溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處,但也存在反應(yīng)穩(wěn)定性差,成品環(huán)氧值較低,產(chǎn)品色澤深,設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn),用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂取代硫酸作催化劑,過(guò)氧甲酸或乙酸為氧化劑,在無(wú)溶劑條件下反應(yīng)合成環(huán)氧大豆油的工藝可以克服這些缺點(diǎn)。在反應(yīng)釜中加入大豆油、離子交換樹(shù)脂及乙酸,加熱升溫至70-80℃,在攪拌下將雙氧水在40min內(nèi)均勻地加在反應(yīng)釜中,溫度升高時(shí)通冷水冷卻,保溫反應(yīng)12-18h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,濾掉離子交換樹(shù)脂,靜置分層,油相用含2%-3%氫氧化鈉的飽和氯化鈉水溶液中和到微堿性(pH值達(dá)到8.5-9.0),然后用純水洗到中性并且不含氯離子為止。靜置30min,分離掉下部水層。將水洗后的粗品放入蒸餾釜中,減壓蒸餾脫水即可制得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。該工藝的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)流程短,能耗低,設(shè)備投資少,生產(chǎn)安全,所得產(chǎn)品質(zhì)量好,不含任何有毒溶劑,不足之處是環(huán)化時(shí)間比較長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn),所用的陽(yáng)離子樹(shù)脂可以重復(fù)使用,當(dāng)催化劑活性顯著下降時(shí),用95%乙醇回流洗滌回收樹(shù)脂2小時(shí),水洗,烘干,然后再對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理,則樹(shù)脂的催化活性又得到恢復(fù)。

2.4硫酸鋁催化法

甲酸與雙氧水在催化劑硫酸鋁的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化劑,然后在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑加入到大豆油中,反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到環(huán)氧大豆油。該工藝反應(yīng)活性高,后處理容易,收率可以高達(dá)96%,與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化法相比,催化劑成本低,不足之處是所用催化劑需要嚴(yán)格控制Fe2+的含量,含鐵量過(guò)高,Fe2+在雙氧水存在下易起催化作用,加快雙氧水的分解,不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí),Fe2+還會(huì)引起物料溫度急劇升高,難于控制環(huán)氧化反應(yīng)溫度。

2.5相轉(zhuǎn)移催化氧化法

陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院鄧芳等在無(wú)羧酸條件下,以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過(guò)氧化氫溶液直接環(huán)氧化大豆油合成了環(huán)氧大豆油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無(wú)羧酸條件下,以過(guò)氧化氫為氧化劑可以成功地實(shí)現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化,在溶液pH為2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間7h的條件下,產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.27%,碘值為5.80g/100g。此方法避免了反應(yīng)中生成過(guò)酸,副產(chǎn)物生成量減少,提高了產(chǎn)品質(zhì)量。陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院吳亞等研究了在過(guò)氧化氫存在下,以過(guò)氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行大豆油環(huán)氧化反應(yīng),研究結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為60℃,石油謎為溶劑,1,2-磷鎢酸吡啶鹽(CWP)作為催化劑的情況下,反應(yīng)所得產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)到6.4%,碘值為4.4g/100g。該反應(yīng)不使用危險(xiǎn)的過(guò)氧酸和強(qiáng)腐蝕性的硫酸,得到的產(chǎn)品色澤淺,環(huán)氧值高,質(zhì)量好,但過(guò)氧物配合物的回收再利用還有待于進(jìn)一步研究。

3我國(guó)環(huán)氧大豆油的開(kāi)發(fā)利用前景

我國(guó)近年內(nèi)使用的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類(lèi)。國(guó)外因DBP揮發(fā)損失大已經(jīng)淘汰,DOP因美國(guó)癌癥研究所(NCI)和食品管理局(FDA)提出可能致癌,由此限制它的應(yīng)用。較新研究表明,鄰苯二甲酸酯在環(huán)境中散逸,進(jìn)入人體或動(dòng)物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生仿雌性激素,對(duì)男性及雌性動(dòng)物有影響。從環(huán)境保護(hù)的角度看,它的生產(chǎn)、應(yīng)用將受環(huán)境法規(guī)的限制。環(huán)氧大豆油作為無(wú)毒、增塑、穩(wěn)定的塑料助劑,必將越來(lái)越引起塑料加工行業(yè)以及增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的高度關(guān)注。我國(guó)油料資源豐富,品種較多,特別是大豆油的產(chǎn)量處于世界各國(guó)的**,這對(duì)發(fā)展環(huán)氧大豆油提供了原料**。近年來(lái),隨著我國(guó)乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展,聚氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)發(fā)展很快,2006年我國(guó)聚氯乙烯的生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到1099萬(wàn)噸,產(chǎn)量達(dá)到864.1萬(wàn)噸,消費(fèi)量達(dá)到959.4萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2010年生產(chǎn)能力將達(dá)到約1400萬(wàn)噸,需求量將達(dá)到約1250萬(wàn)噸,屆時(shí)對(duì)增塑劑的需求量也將大幅度增加,而環(huán)氧大豆油作為無(wú)毒增塑劑,其發(fā)展前景必將十分廣闊。因此,國(guó)內(nèi)有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該加快技術(shù)進(jìn)步,提高工業(yè)化環(huán)氧大豆油生產(chǎn)技術(shù)水平,降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量,以滿(mǎn)足塑料加工行業(yè)對(duì)高品質(zhì)、多功能增塑劑的需求,以便獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。